隧道結(jié)構(gòu)二氧化錳（MnO2）因其在多相催化，化學(xué)吸附，分子篩和離子交換中的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。同時，因為其擁有較大的隧道結(jié)構(gòu)，該材料也在電荷存儲領(lǐng)域具有潛力。然而，Todorokite型氧化錳豐富的隧道異質(zhì)性阻礙了人們對這一多型材料儲能機制的準(zhǔn)確理解。近日，東南大學(xué)徐峰、孫立濤研究團隊聯(lián)合北京大學(xué)和南京理工大學(xué)研究團隊通過反復(fù)研究制備方法初步獲得均勻的隧道結(jié)構(gòu)MnO2納米棒，并借助PicoFemto?原位樣品桿在電鏡內(nèi)構(gòu)建了電池模型，結(jié)合電子衍射、高分辨成像、電子能量損失譜，DFT 計算及相場模擬在納米尺度下研究了該種納米棒鋰化和去鋰化行為，并對鋰存儲機制進行深入分析。該成果以"Atomic-level tunnel engineering of todorokite MnO2 for precise evaluation of lithium storage mechanisms by in situ transmission electron microscopy"為題發(fā)表在《Nano Energy》上。（https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.06.036，Nano Energy 63 (2019) 103840）

圖1 使用HAADF-STEM對隧道結(jié)構(gòu)MnO2納米棒進行結(jié)構(gòu)鑒定和解析。

圖2 原位研究 τ-MnO2 的鋰化行為。

  利用PicoFemto?STM-TEM Holder,研究人員將τ-MnO2納米棒和Li@Li2O分別固定在半銅網(wǎng)及鎢針尖上做為電池的兩極并對準(zhǔn)。為電池施加電壓后，結(jié)合清晰的高分辨原位照片，研究人員發(fā)現(xiàn)了兩種不同的Li+ 傳輸途徑。首先，沿著納米棒的縱向傳播并導(dǎo)致了28.78％的徑向膨脹。其次，由于鋰化引起的膨脹在兩個納米棒之間產(chǎn)生了緊密的側(cè)向接觸點，使其產(chǎn)生了新的側(cè)向傳輸路徑。這種新的側(cè)向鋰傳輸路徑使第2根納米棒也表現(xiàn)出與 1根納米棒相同的徑向膨脹。同時，觀察局部接觸區(qū)域中納米棒之間的Li+傳輸可清楚地表明Li+在鋰化納米棒內(nèi)沿著a-c平面擴散。除此之外，研究人員還觀察到了τ-MnO2原位脫鋰過程中的結(jié)構(gòu)演變。

圖3 原位研究原位鋰化過程中的結(jié)構(gòu)演變。

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